Compresibilidad indicada por la pendiente de estas curvas (cambiada de signo) La lectura de las curvas indica que: La compresibilidad de los metales alcalinos aumenta con el número atómico Al aumentar la presión las compresibilidades disminuyen y tienden a igualarse Volúmenes atómicos y huecos; los de mayor Z tienen un mayor volumen atómico y mucho margen para disminuirlo; a medida que el volumen disminuye el margen para seguir disminuyéndolo se reduce Notar dos cambios bruscos en el Cs, que se identifican con cambios de fase.

Ecuaciones de estado termodinámicas Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo

Contenidos Repaso de funciones termodinámicas Ecuaciones de estado Desarrollo del virial de V Desarrollo del virial de P Efecto de la presión sobre la capacidad calorífica Efecto de la presión sobre funciones termodinámicas Ecuaciones de estado empíricas prácticas La materia a temperaturas y presiones extremas Ecuaciones de Hugoniot Conversión de hugoniots en datos termodinámicos P-V-T 2

Bibliografía The Physical Chemistry of Solids, cap. 2, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). Fisicoquímica, Ira N. Levine, (McGraw Hill, Madrid, 2004). 3

Ecuación de Estado (EOS) de un material Relación P-V-T [y Bmag, Eelec] o entre otras 3 variables independientes Empírica o derivada de modelos; no deducible a partir de los principios de la termodinámica clásica Permite calcular (incrementos de) funciones termodinámicas Referencia para modelos de enlace en materiales específicos Una única EOS para un material; varias expresiones posibles 4

Funciones termodinámicas (repaso) EOS compresibilidad isotérmica dilatación térmica compresibilidad adiabática módulo de compresibilidad (isotérmica) (bulk modulus) medidas de… A menudo: Tabulaciones de  y  en lugar de la EOS 5

Funciones termodinámicas (repaso) EOS incrementos de… capacidades caloríficas compresibilidad isotérmica dilatación térmica medidas de… A menudo: Tabulaciones de  y  en lugar de la EOS 6

Funciones termodinámicas (repaso) 1P  Maxwell 2P  1P+2P  3P  sustancia pura en equilibrio interno Gibbs  7

Funciones termodinámicas (repaso) Variación de E con V (a T cte.) presión externa [Tarea 1] Variación de H con P (a T cte.) Variaciones de F con V y T 8

Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido volumen molar a T=0, P=0 def.: ¿podemos hacernos una idea de ? 9

Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) ¿podemos hacernos una idea de ? Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido volumen molar a T=0, P=0 def.: 10

Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) en primera aproximación: Desarrollo del virial: V como polinomio en P Coefs. el virial, Funciones de T empíricas, específicas de cada sólido volumen molar a T=0, P=0 def.: [Problemas 1,2a] 11

¿Cuál de estos metales alcalinos es más compresible? ¿Cómo afecta la presión a sus compresibilidades? ¿y a la diferencia de compresibilidad entre esos metales? ¿Algún modelo microscópico simple que sea coherente con estas observaciones? Compresibilidad vs. presión [Tarea 2] 12

Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell) (1GPa = 10 kbar = 10000 bar = 9870 atm) escala de presiones P de hasta 400 GPa = 40 kbar= 4 Mbar 13

Celda de presión de yunque de diamante (diamond anvil pressure cell) 14

Coef. de expansión térmica vs. temperatura [Fin de LM1] 15

Ecuaciones de estado (sólidos, grandes rangos de P y T) def.: compresión p.ej. Aragonita valores muy pequeños Desarrollo del virial: P como polinomio en V 16

Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P a cualquier P Despreciar términos de orden 2 o mayor en y [Tarea 3] 17

Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P P como variable dependiente (1) (2) (3) despreciando términos de orden 2 o mayor en y p.ej. Aragonita 18

Relaciones entre coeficientes del virial de V y de P P como variable dependiente (1) (2) (3) 19

Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CP si entonces independiente de P por lo que, en general ¿Imagen microscópica simple? 20

Efecto de P sobre las capacidades caloríficas: CV T cte. 21

Relación entre CP y CV Medidas experimentales a P constante (más fácil controlar P que V) Cálculos de mecánica estadística más sencillos a V constante vía Ecuación de Estado [Problemas 2b,c] 22

Efecto de la presión sobre la energía interna 23

Efecto de la presión sobre la entropía nula en un sólido en equilibrio interno ¿Se anula a T=0? Incremento de S desde V0 hasta V (a T) 24

Efecto de P sobre la función de Helmholtz 25

Efecto de P sobre la función de Helmholtz 26

Efecto de P sobre la función de Gibbs otra opción más compacta: una opción: [Tarea 4] 27

Efecto de P sobre la función de Gibbs [Fin de LM2] 28

Utilidad de las ecuaciones de estado EOS incrementos de… capacidades caloríficas compresibilidad isotérmica dilatación térmica 29

Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos a a De módulo de compresibilidad independiente de P más correctamente: a 30

Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos a Murnaghan a [Problema 3] 31

Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos a Birch-Murnaghan a 32

Otras ecuaciones de estado empíricas para sólidos Mie-Grüneisen a a 33

La materia en condiciones extremas de T y P (1GPa = 10 kbar = 10,000 bar = 9,870 atm) hasta 400 GPa = 4 Mbar yunque de diamante hasta 1300 GPa = 13 Mbar explosivos aprox. 3.5 Mbar centro de la Tierra aprox. 100 Mbar centro de Júpiter experimentos con ondas de choque relaciones mineralogía y geofísica de los núcleos planetarios comportamiento de combustibles nucleares en fallos hipotéticos (Hugoniots) escala de presiones 34

Ondas de choque: formación impacto brusco formación frente de onda de choque Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. propagación de onda de choque a vel. constante medibles 35

Ondas de choque: propagación propagación de onda de choque a vel. constante tomando como referencia el frente de la onda de choque: llega materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad se aleja materia con densidad de derecha a izquierda a velocidad llega materia con densidad de izquierda a derecha a velocidad medibles 36

1ª Ecuación de Hugoniot conservación de la masa (en un ) relación entre densidades a ambos lados del frente de la onda de choque 37

2ª Ecuación de Hugoniot conservación del momento (en un ) f. sobre la materia (-f. sobre el frente) relación entre presiones a ambos lados del frente de choque [Problema 5a] 38

Auxiliar: 1ª+2ª Ecuación de Hugoniot [Tarea 5] 39

3ª Ecuación de Hugoniot conservación de la enegía (en un ) hecho sobre la materia en el estado 1 hecho sobre la materia en el estado 2 40

3ª Ecuación de Hugoniot relación entre presiones, volúmenes y energías internas a ambos lados del frente de choque [Fin de LM3] 41

Medidas de ondas de choque J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374 Instalación del Lawrence Livermore Natl. Lab. 42

Medidas de ondas de choque J. J. Dick et al., J. Appl. Phys. 96 (2004) 374 43

Hugoniots (-P) experimentales ¿Hay un límite de compresión? Densidad (g/cm3) Presión (Mbar) 44

Hugoniots (P-V) experimentales y teóricos J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179 45

Conversión de Hugoniots en datos P-V-T Ecuación de estado de Mie-Grüneisen presión interna presión térmica a T muy alta (mayor que la T “característica”): componente estática de la energía interna parámetro de Grüneisen (obtenible empíricamente y/o por QC) (obtenible empíricamente y/o por QC) Y.-N. Xu et al., Phys. Rev. B, 59 (1999) 10530 Y3Al5O12 46

Conversión de Hugoniots en datos P-V-T Mie-Grüneisen Hugoniot estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque estado cualquiera de T muy alta [Tarea 6] 47

Conversión de Hugoniots en datos P-V-T [Tarea 6] 48

Conversión de Hugoniots en datos P-V-T [Tarea 6] 49

Conversión de Hugoniots en datos P-V-T presión interna; calculable por QC compresión respecto a componente estática de la energía interna; calculable por QC parámetro de Grüneisen; dependiente de las frecuencias de vibración; calculable por QC estado alcanzable a partir de 1 por un experimento de ondas de choque [Problema 4] 50

Hugoniots (P-T) J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys.C, 17 (1984) 1179 51

Hugoniots (P-V y P-T) A. K. Verma et al.l, J. Phys.: Condens. Matter, 16 (2004) 4799 52

Hugoniots 1ª+2ª ec. Hugoniot Estado 1 Estado 2 onda de choque 3ª ec. Hugoniot EOS [Mie-Grüneisen] 53

Conversión de Hugoniots en datos termodinámicos P-V-T si entonces “catástrofe térmica” Luego existe un límite de compresión: [Problema 5b] 54

Parámetro de Grüneisen Hay varias fuentes de Parámetros de Grüneisen termodinámicos: también en general [Fin de LM4] 55

Proyectos Use of the Murnaghan-Hildebrand equation of state in teaching Thermodynamics, R. A. Howald, The Chemical Educator 3 (1998) 1. Temperature effects on the universal equation of state of solids, P. Vinet et al., Phys. Rev. B 35 (1987) 1945. High-pressure single-crystal X-ray diffraction study of YAlO3 perovskite, N. L. Ross et al., J. Solid State Chem. 117 (2004) 1276. The calculation of Hugoniots in ionic solids, J. H. Harding and A. M. Stoneham, J. Phys. C: Solid State Phys. 17 (1984) 1179. Compressibility of C60 in the temperature rage 150-335 K up to a pressure of 1 GPa, A. Lundin y B. Sundquist, Phys. Rev. B, 53 (1996) 8329. 56