Teoría de bandas Luis Seijo Departamento de Química Universidad Autónoma de Madrid luis.seijo@uam.es http://www.uam.es/luis.seijo

Contenidos Electrones en un potencial periódico Ondas planas; red de Bravais; celda unidad primitiva; red recíproca; celda de Wigner-Seitz; primera zona de Brillouin Teorema de Bloch Funciones de onda de Bloch Niveles electrónicos en un cristal periódico Formación de bandas 2

Bibliografía The Physical Chemistry of Solids, R. J. Borg and G. J. Dienes, (Academic Press, San Diego, 1992). Solid State Physics, N. W. Ashcroft and N. David Mermin, (Thomson Learning, 1976). [Caps. 2, 4, 5, 8 y 9] Electronic Structure of Materials, A. P. Sutton, (Clarendon Press, Oxford, 1993). 3

Ondas planas 4 Onda plana que se propaga en la dirección del espacio real : reales reales el valor de la onda plana es constante en cualquier plano del espacio real que sea perpendicular a el valor de la onda plana es periódico a lo largo de líneas paralelas a , con periodicidad dada por p.ej., en la dirección de es un momento lineal; se conoce como el “vector de onda”

Red de Bravais; celda unidad primitiva 5 Red de Bravais: Conjunto de puntos discretos cuyo vector de posición viene dado por enteros no coplanares (definición alternativa) Red infinita de puntos discretos, cuya distribución y orientación es idéntica en todos los puntos de la misma. ejemplo de red de Bravais bidimensional ejemplo de red bidimensional que no es de Bravais Celda unidad primitiva: Volumen del espacio que, trasladado a todos los puntos de una red de Bravais, llena todo el espacio sin vacíos ni solapamientos: Genera el cristal completo.

Red recíproca (de una red de Bravais) 6 Sea una red de Bravais , de periodicidad Red recíproca: Conjunto de vectores de onda cuyas ondas planas tienen la periodicidad de la red de Bravais (o red directa) red directa red recíproca Caso de una red directa cúbica: Cada punto de una red recíproca representa una onda plana con la misma periodicidad que la red directa. Si una onda plana tiene la misma periodicidad que la red directa, está representada por algún punto de la red recíproca.

Red recíproca (monodimensional) 7 red directa red recíproca celda unidad primitiva 1ª zona de Brillouin

Periodicidad de las ondas planas (monodimensionales) 8 red directa red recíproca 1ª zona de Brillouin onda plana periodicidad en la dirección de propagación tiene la periodicidad de la red directa

Periodicidad de las ondas planas (monodimensionales) 9 red directa red recíproca 1ª zona de Brillouin onda plana periodicidad en la dirección de propagación tiene la periodicidad de la red directa

Periodicidad de las ondas planas (monodimensionales) 10 red directa red recíproca 1ª zona de Brillouin onda plana periodicidad en la dirección de propagación NO tiene la periodicidad de la red directa

Resumen 11 Onda plana Describe un electrón que se propaga por el espacio real en la dirección: con un momento lineal: Plana; onda de longitud de onda Red recíproca Conjunto de vectores de onda cuyas ondas planas tienen la misma periodicidad que la red de Bravais directa Los puntos de la red recíproca cumplen

Red recíproca (bidimensional) 12 red recíproca red directa

Periodicidad de las ondas planas (bidimensionales) 13 red directa red recíproca p.ej. en el caso onda plana periodicidad en la dirección de propagación tiene la periodicidad de la red directa

Red recíproca (bidimensional) 14 red directa red recíproca

Celda primitiva de Wigner-Seitz 15 Celda de Wigner-Seitz en torno a un punto de una red de Bravais: Región del espacio que está más próxima a dicho punto que a cualquier otro de esa red de Bravais Construcción práctica: Trazar líneas desde ese punto hasta sus primeros vecinos de la red de Bravais; trazar planos bisectrices de las mismas; tomar el poliedro limitado por dichos planos que contiene el punto de la red de Bravais de referencia.

Primera zona de Brillouin 16 Primera zona de Brillouin: La celda de Wigner-Seitz en torno a un punto de la red recíproca red recíproca 1ª zona de Brillouin Del mismo modo que una celda primitiva unidad contiene toda la información sobre la estructura de un cristal, la primera zona de Brillouin contiene toda la información sobre las ondas planas que se propaguen en ese cristal. 2ª zona de Brillouin

Electrones en un potencial periódico: Teorema de Bloch 17 red directa ~ 1 Å ~ 106 Å Teorema de Bloch: con Las funciones propias de la ec. de Schrödinger con un potencial periódico son ondas planas multiplicadas por una función periódica (con la misma periodicidad que el potencial)

Teorema de Bloch. Dos enunciados equivalentes. 18 con - ondas planas multiplicadas por una función periódica (con la misma periodicidad que el potencial) - tales que una traslación en la red real da lugar a si mismas multiplicadas por una fase [tales que su cuadrado complejo es invariante ante traslaciones de la red real] Las funciones propias de la ec. de Schrödinger con un potencial periódico son:

Teorema de Bloch. Demostración. 19 Hamiltoniano periódico: Traslación en la red real: Teorema de Bloch Las funciones propias de la ec. de Schrödinger de un hamiltoniano periódico son tales que una traslación en la red real da lugar a si mismas multiplicadas por una fase [su cuadrado complejo es invariante ante traslaciones de la red real]

Electrones en un potencial periódico: Teorema de Bloch 20 o, alternativamente: con con En tres dimensiones:

Electrones en un potencial periódico: Estados permitidos 21 Periodicidad microscópica, natural en el cristal Condiciones de Bloch Periodicidad a escala macroscópica, impuesta arbitrariamente Condiciones de Born-von Karman En el eje (del que algunos de sus puntos constituyen la red recíproca) hay un estado permitido por cada segmento de longitud Los estados permitidos de un electrón en un potencial periódico tienen los mismos valores de que los estados permitidos del Gas de Electrones Libres!

Electrones en un potencial periódico: Estados permitidos 22 Estados permitidos: red recíproca 1ª zona Brillouin En una celda primitiva de la red recíproca, el número de estados permitidos es: unidades long. eje k / celda primitiva rr unidades long. eje k / estado permitido estados permitidos celda primitiva rr El número de estados permitidos en la primera zona de Brillouin es igual al número de celdas primitivas del cristal (cc B-vK).

Electrones en un potencial periódico: Bandas 23 Una función con condiciones de contorno Born-von Karman puede expresarse como combinación lineal de todas las ondas planas que satisfagan dichas condiciones de contorno Un potencial periódico puede expresarse como combinación lineal de todas las ondas planas que tengan la misma periodicidad (la del cristal) [porque son todos los estados permitidos de un gas de electrones libres con cc B-vK] [que son los elementos de la red recíproca]

Electrones en un potencial periódico: Bandas 24 Cálculo de la matriz del Hamiltoniano, , en la base de ondas planas del gas de electrones libres Método variacional lineal Diagonalización de la matriz del Hamiltoniano Cálculo de los coeficientes de las funciones de onda

Electrones en un potencial periódico: Bandas 25 Cálculo de la matriz del Hamiltoniano, , en la base de ondas planas del gas de electrones libres Método variacional lineal La matriz de energía cinética es diagonal [es el caso de GEL] Las interacciones entre ondas planas sólo proceden del potencial periódico [omitimos los subíndices x] Sólo se acoplan (se mezclan) ondas planas cuyos vectores de onda difieren exactamente en algún vector de la red recíproca

Electrones en un potencial periódico: Bandas 26 Conviene escribir de modo que 1ª zona de Brillouin siendo un vector de la red recíproca p.ej. 1ª zona Brillouin entonces, da lugar a Las ondas planas que se acoplan por el potencial periódico se corresponden a un mismo desplazamiento de dos puntos distintos de la red recíproca Los estados electrónicos en un potencial periódico se pueden caracterizar con un vector de onda de la 1ª zona de Brilloin

Electrones en un potencial periódico: Bandas 27 1ª zona Brillouin Lista de ondas planas que contribuyen a la función de onda 1ª zona de Brillouin Diagonalización de la matriz del Hamiltoniano Resultan tantos estados como ondas planas contribuyentes

Electrones en un potencial periódico: Bandas 28

Niveles del gas de electronos libres monodimensional en representación de zona reducida 29

Electrones en un potencial periódico: Bandas 30 Modelo simplificado: Interacción entre (dos) estados del gas de electrones libres de energía parecida Punto (plano de Bragg)

Electrones en un potencial periódico: Formación de bandas 31 Interacción

Electrones en un potencial periódico: Formación de bandas 32 Interacción

Electrones en un potencial periódico: Formación de bandas 33 Interacción N/2 estados del GEL N/2 estados del GEL N/2 estados del GEL

Electrones en un potencial periódico: Formación de bandas 34 Interacción N/2 estados del GEL N/2 estados del GEL N/2 estados del GEL

Electrones en un potencial periódico: Bandas 35 banda de N estados banda de N estados espaciado entre bandas (band gap) Esquema de zona extendida

Electrones en un potencial periódico: Bandas 36 banda de N estados banda de N estados espaciado entre bandas (band gap) Esquema de zona reducida

Electrones en un potencial periódico: Bandas 37 Energía de Fermi (nivel de Fermi) si

Bandas bidimensionales a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB 38 espacio recíproco y red recíproca (de una red de Bravais bidimensional cuadrada) representación de zona reducida

Bandas bidimensionales a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB 39 representación de zona reducida

Bandas bidimensionales a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB 40 representación de zona reducida

Bandas bidimensionales a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB 41 representación de zona reducida

Bandas bidimensionales a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB 42 representación de zona reducida

Bandas bidimensionales a lo largo del eje (kx,0) de la 1ªZB 43 representación de zona reducida

Bandas tridimensionales

Bandas tridimensionales 45

Bandas tridimensionales 46

Bandas tridimensionales 47 Diagrama de bandas del KI

Bandas tridimensionales 48

Electrones en un potencial periódico: Densidad de estados 49 Número de estados en un interalo diferencial de energía en torno a : Densidad de estados en torno a la energía : modelo lineal Energía de Fermi (nivel de Fermi) si

Electrones en un potencial periódico: Densidad de estados 50 Gas de electrones libres tridimensional Conductor metálico tridimensional Aislante tridimensional Semiconductor intrínseco tridimensional Densidades de ocupación a T=0

Electrones en un potencial periódico: Densidad de estados 51 Gas de electrones libres tridimensional Conductor metálico tridimensional Aislante tridimensional Semiconductor intrínseco tridimensional Densidades de ocupación a T>0